接触角测量在涂料表面自由能评价中的应用:双液法与分量计算
在涂料的研发与生产中,表面性能经常以定性的方式描述:这个底漆更容易润湿,那批涂料铺展更好,这个面漆附着力差。这些判断在经验层面是有用的,但它们无法回答一系列更具体的问题:两个底漆之间的润湿性能差多少,这种差异来自色散力还是极性力,以及要达到相同的铺展效果应当把体系的表面张力调整到什么水平。
接触角测量提供了把上述定性描述转化为量化数据的途径。通过测量液体在涂层表面的接触角,结合液体的已知表面张力与表面张力分量参数,可以计算出涂层的表面自由能及其分量。这一方法在涂料行业的应用还远未被充分认识,但它在助剂效果评价与配方设计中的价值相当明确。
一、接触角测量的基本原理
当一滴液体落在固体表面时,液滴会在表面张力的作用下形成一定的形状。在理想条件下,液滴边缘的切线与固体表面之间的夹角被称为平衡接触角。这个角度反映的是液体表面张力与固体表面张力以及固液界面能之间的平衡关系。
接触角的取值范围与润湿性直接对应:角度越小表示液体越容易在固体表面铺展,润湿性越好;角度越大表示润湿性越差。在实际的涂料评价中,通常把九十度作为疏水与亲水的分界参考,把六十度作为判断涂层是否容易被水相介质润湿的实用参考线。
常用的测量方法有静态液滴法与动态法两类。静态液滴法测量液滴在静态平衡状态下的接触角,操作简单,对设备要求不高;动态法则通过注射与回吸液滴的过程,分别测量液滴前进与后退的接触角,进而得到接触角滞后值。在涂料评价中,静态法用于常规比较,动态法则能提供更多关于表面均匀性的信息。
需要特别注意的是,接触角测量对试样表面状态极为敏感。漆膜的粗糙度、表面的清洁程度、涂膜的固化程度以及测试环境的温湿度,都会显著影响结果。在涂料表面测量时,粗糙表面上的液滴会呈现一种钉扎效应,导致表观接触角偏离平衡值,这种偏离通常会放大而不是缩小。
| 测量方法 | 原理与操作 | 输出结果 | 适用场景 |
|---|---|---|---|
| 静态液滴法 | 在表面滴加定量液体,平衡后测量切线夹角 | 单一接触角值 | 常规比较、配方调整的相对评价 |
| 动态前进与后退角法 | 注射液滴测量前进角,回吸测量后退角 | 前进角、后退角与接触角滞后值 | 评价表面粗糙度与均一性 |
| 液滴体积法 | 在固定的液滴体积下测量接触角 | 接触角,可减少体积带来的误差 | 不同试样间的严格对比 |
| 薄膜法 | 测量液滴在薄膜两侧的接触角 | 薄膜两侧的接触角 | 评价薄膜类产品的双面润湿性差异 |
二、双液法与分量计算
单液法只能得到一个定性的润湿性判断,无法区分表面自由能的组成。双液法通过使用两种已知性质的液体分别测量接触角,并建立方程组,求解出涂层表面自由能的两个分量。
双液法的计算建立在一个假设之上:涂层表面自由能可以分解为色散分量与极性分量两部分,且这两种分量与液体的对应分量之间满足线性加和关系。基于这一关系,两种测试液体各自提供一个方程,两个方程构成方程组,解出涂层表面的两个分量,两者之和即为表面自由能总值。
测试液体的选择对计算结果的可靠性影响很大。通常一组常用的液体组合是:一种纯水,其极性分量高而色散分量低;配合一种二碘甲烷,其色散分量高而极性分量接近于零。这样的组合形成的方程组具有较好的解算条件,因为两个方程对两个未知量的敏感度差异足够大。
计算结果的解读需要注意几点。首先,所选液体的表面张力分量参数值来自文献,不同来源的数据存在差异,因此计算得到的表面自由能绝对值依赖于所用的参数表,跨实验室比较时必须使用同一套参数。其次,双液法得到的极性分量对接触角的测量误差非常敏感,因为两个方程相减的过程中误差会被放大。
因此,在常规涂料评价中,更稳妥的做法是:把接触角与计算得到的表面自由能作为一组比较性数据使用,在同一个评价序列内部进行横向对比,而不是把绝对值当作材料常数引用。尤其是当两个待比较的试样接触角接近时,分量计算结果的差异往往落在测量误差范围之内,此时应当以接触角原始数据为准。
| 对比结果 | 接触角表现 | 表面自由能分量解读 | 在配方设计中的含义 |
|---|---|---|---|
| 两者接近 | 接触角数值差异很小 | 总量与分量均无实质差异 | 润湿性能相当,助剂调整的影响不显著 |
| 接触角接近但总量不同 | 接触角相近 | 总量有差异但分量结构不同 | 总量受极性分量变化主导,须复核原始数据 |
| 接触角差异大但极性分量接近 | 接触角差异显著 | 总量差异主要由色散分量贡献 | 应从降低极性组分的方向思考,而不是调整亲水助剂 |
| 接触角差异大且极性分量差异大 | 接触角差异显著 | 总量与极性分量同步变化 | 亲水助剂或极性表面活性组分的影响明确 |
| 同一试样不同位置差异大 | 同一样板不同测点接触角分散 | 分量值同样分散 | 表面均一性不足,应先解决成膜均匀性问题 |
三、测量条件与试样制备
接触角数据的可信度,在很大程度上取决于测量条件的控制程度。下面几个方面值得特别关注。
第一是试样的制备与固化。漆膜必须在规定的条件下充分固化之后才能测量。固化不足时,漆膜表面仍存在可迁移的表面活性物质,测得的接触角会偏低,这在含有消泡剂与润湿剂的配方中尤其明显。同时,各试样之间的固化条件必须一致,包括养护温度、相对湿度与养护时长。
第二是表面的清洁与污染控制。环境中的灰尘与油污会显著抬高接触角。测试前应当用不与涂层发生反应的方式除尘,并且避免用手直接接触试样表面。如果需要对比不同批次的试样,除尘方式必须统一。
第三是液滴体积与测量位置的一致性。液滴体积越大,重力引起的变形越小,测得的接触角越接近平衡值;但体积过大又会增加蒸发的影响。在对比性测试中,应固定液滴体积并保持一致。测量位置同样需要规范:同一试样上应取若干个分散的测点,每个测点的数据都要记录,而不是只取一个"看起来最好"的位置。
| 控制环节 | 不规范时的表现 | 对数据的影响方向 | 推荐做法 |
|---|---|---|---|
| 固化程度 | 表面活性组分尚未固定 | 接触角偏低,掩盖助剂的真实效果 | 按统一条件充分养护后再测量 |
| 表面清洁 | 灰尘与油污附着 | 接触角偏高,数据离散 | 统一方式除尘,避免手触 |
| 液滴体积 | 体积偏小或不一致 | 接触角偏离平衡值,批次间不可比 | 固定体积并使用定量器具 |
| 测量位置 | 只取局部单点 | 无法反映表面均一性 | 在试样上取若干分散测点 |
| 环境条件 | 温湿度波动 | 蒸发速率变化影响读数 | 在受控环境中测量 |
| 测试液体 | 液体批次或纯度不同 | 计算结果不可比 | 使用同一批次液体并记录 |
四、相关试验方法标准与适用范围
接触角测量在不同的应用领域有各自的标准化方法,选用时需要明确各自的适用对象。
GB/T 30693 规定了塑料薄膜与水接触角的测量,其适用对象是塑料薄膜,测量介质为水,在评价薄膜类产品的表面润湿性能时可以直接参照。GB/T 24368 规定了玻璃表面疏水污染物检测中的接触角测量法,适用于玻璃表面的疏水污染物检测。GB/T 42694 规定了纺织品表面抗润湿性能的检测和评价,采用接触角和滚动角法,适用于纺织品领域的抗润湿性能评价。
这三种方法的适用对象各不相同,但它们在测量条件的控制思路上是一致的:液滴的量取方式、平衡时间的确定、读数的时机以及数据的报告方式都有明确规定。对于涂料涂层这类不属于上述任一适用对象的情形,可以借鉴这些方法在条件控制与数据记录上的做法,同时在内部方法文件中明确自行规定的测量参数与判定依据。
在双液法计算中所需的液体表面张力分量参数,以及液体表面张力的测定方法,可参照 GB/T 22237 关于表面活性剂表面张力测定的相关规定执行,该文件规定了表面张力的测定方法。在计算与报告时,必须一并注明所使用的参数表来源,这是数据可比性的前提。
| 文件 | 适用对象 | 在涂层表面自由能评价中的定位 | 使用注意 |
|---|---|---|---|
| GB/T 30693 | 塑料薄膜与水的接触角测量 | 借鉴其液滴量取与平衡时间的控制方式 | 适用对象是薄膜,不能直接套用于涂层的数据判定 |
| GB/T 24368 | 玻璃表面疏水污染物检测的接触角测量 | 借鉴其表面状态控制与读数规范 | 针对玻璃表面的污染物检测场景 |
| GB/T 42694 | 纺织品表面抗润湿性能的接触角与滚动角法 | 借鉴其多测点与动态角测量的思路 | 针对纺织品的抗润湿评价 |
| GB/T 22237 | 表面活性剂表面张力的测定 | 作为测试液体表面张力参数的测定依据 | 参数表来源须在报告中注明 |
| GB/T 1723 | 涂料粘度测定法 | 作为涂膜制备与流平状态的一致性确认 | 反映体系状态而非表面性能 |
| GB/T 1724 | 色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定 | 作为涂膜平整度与颗粒感的辅助确认 | 须固定刮板与测试温度 |
备注:
本文关于接触角测量、双液法与表面自由能分量计算的讨论,属于通用技术原理阐述,文中给出的方法要点、控制环节与数据解读思路为说明性示例,不构成对具体产品的性能承诺或指标规定。
文中引用的国家标准均为试验方法,执行时须以其现行有效版本为准,并按具体产品标准或合同约定执行。引用其他领域的接触角测量方法时,其适用对象与本行业的涂层表面并不相同,借鉴其条件控制方式即可。
涉及具体牌号产品的技术数据、配套方案与工艺建议,请以江西优润高新材料有限公司针对具体牌号提供的技术资料为准,并由使用方自行完成适合自身用途的验证测试。
优润新材